分布式制氢技术及其应用前景

        文/杜泽学 慕旭宏，中国石化石油化工科学研究院，石油炼制与化工

      2017年以来，中国氢气产业呈现爆发式发展。氢燃料补给站作为氢能的交通基础设施，正在全国许多城市分布和建设。建成投产的加氢站45个，其中2019年投产的加氢站16个。加气站氢气供应主要依靠长管拖车运输，而长管拖车运输氢气存在安全风险，且装卸时间长，运输能力低，运输成本高，综合效率不合理，使得加氢站氢气的确定价格和供应问题越来越突出，成为整个氢气产业可持续发展的关键因素。根据中国汽车工程学会2016年编制出版的《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年加氢站数量将达到100个，2025年达到300个，2030年达到1000个。氢气站越多，依赖长管拖车运输氢气的缺点就越大。因此，分布式制氢和就地供氢越来越受到重视，并已在美国、日本和欧洲得到应用。接下来，主要阐述了发展分布式制氢的必要性，综述了天然气、甲醇和水电解技术用于分布式制氢的发展现状，展望了分布式制氢技术的经济优势和发展前景，并对我国分布式制氢的发展提出了建议。

      表1现行车用燃料的能量密度和液体密度

      事实上，氢气作为能量的载体，无论运输、储存还是使用，都需要将其储存在容器中，因此体积能量密度更受关注。低体积能量密度意味着相同体积的设施可以存储更少的能量单位，增加成本。氢作为动力来源进入市场，与汽油、柴油、天然气一样，面临生产、供应、储存、运输和销售三个环节。每个环节都有优点和缺点。目前，制氢与供应环节，煤制氢、天然气制氢、副产制氢、可再生能源制氢技术相对成熟，工业生产及成本控制经验丰富，是最有保障的环节。销售环节中最关键的基础设施是加氢站，其关键设备和设计施工技术相对成熟。此外，许多地方政府也热衷于加氢站的建设。虽然建设投资高，成本压力大，但关键设备的国产化和氢能产业的大规模发展必将降低建设成本。       

      事实上，氢的储存和运输是现在和未来氢市场竞争力的关键。氢既可以作为液体运输，也可以作为气体运输。在常压下，液态氢的密度(70.85kg /m³)是气态氢(0.089kg /m³)的近800倍。即使气态氢的压力被压缩到70 MPa，其密度也只增加到约40.85kg /m³，还不到液态氢的60%。因此，仅从储能的角度来看，低温液氢的储存和运输具有优势。而氢气液化技术要求较高，常压下液化温度低至-252.76℃。虽然加压可以提高液化温度，但临界液化温度为-239.96℃，即在-240℃以上的温度下无法加压液化氢气。     

      在如此低的温度下进行氢气液化，存在技术难度大、设备要求高、投资大等缺点。另外，由于储存温度与环境温差大，所生产的液氢容器的保温性能很高，进一步增加了容器的制造成本。此外，氢液化过程消耗大量能源。虽然1kg氢气的理论能耗约为14.4MJ，仅为其自身能量的10%，但实际能耗却高出3倍以上。目前，能够提供商用液氢生产设备的企业主要有普莱克斯、林德、液化空气等。普莱克斯大部分机组采用改良克劳德循环氢制冷法，每公斤液氢能耗约为45 ~ 54MJ。液化空气公司的液氢生产工厂使用氦冷却的氢液化过程，每公斤液氢的能源消耗约为63MJ。1kg氢气的热值为142.69MJ。可以看出，氢气液化过程消耗了1/3以上的能量，运输和储存过程的能量消耗明显不合理，而天然气液化的能量消耗仅为其自身能量的6% ~ 8%。

      长管拖车由一辆牵引车和一辆管束车组成，它们是可以分离的，因此管束车也可以作为加氢站的辅助储氢。长管拖车(含牵引车)整车重量约为36T，满载氢气重量约为0.32T。到达加氢站后，管束中氢的卸载率一般为70% ~ 85%。长管拖车运输方便，技术成熟，管理经验丰富，是国内外大多数加氢站运输氢气的首选。但长管拖车运输的氢气重量约为1%，装卸时间一般在4h左右，因此运输效率很低。随着未来燃料电池汽车的发展，依靠长管拖车很难保证氢气的供应。

      因此，中国工程院副院长、中国工程院院士杜向万强调，“氢从何而来”是发展氢能和燃料电池汽车最重要的问题，氢能产业链的发展应以可再生能源制氢为重点，明确来源。由此可见，利用可再生能源电解水制氢，保证氢能供应，是符合时代发展要求的。

      天然气制氢是工业用氢的主要来源之一。常用的工艺有水蒸气重整、部分氧化和直接热解等。这些技术已在工业上得到广泛应用，技术成熟，生产管理经验丰富。对于天然气来源方便的加氢站，选择天然气分布式制氢供当地供氢具有明显的经济优势。但由于生产规模小，现有的大型天然气制氢装置所采用的技术并不合适，需要开发新的技术以满足市场需求。

        2.1.1天然气的蒸汽重整和部分氧化偶联

       分布式天然气制氢技术是在蒸汽重整和部分氧化技术的基础上发展起来的。由于天然气蒸汽重整制氢过程反应缓慢，吸热性强，反应器规模大，生产过程需要提供大量热量，明显不能满足分布式制氢的要求。为此，将蒸汽重整技术和部分氧化技术相结合，开发了用于制氢的天然气自热蒸汽重整技术，包括组合自热转化技术和自热重整技术。裂解炉燃烧转换技术相结合的特点是,蒸汽转换和部分氧化过程结合壳管反应器,和从裂解炉燃烧释放的热量转换反应壳体一侧用于供应所需的热蒸汽转化管方面,可节约能源约1/4，节约投资近30%，减少天然气消耗约15%。该技术的核心是由Wood Corporation (Uhde)控制的反应堆和气体燃烧器设计。丹麦Topsoe公司开发的自热重整工艺是天然气非催化部分氧化与重整反应相结合的产物。天然气、氧气和水蒸气在反应器顶部混合，发生非催化部分氧化反应。所得高温混合物与催化剂接触，在950 ~ 1 150℃进行重整生成氢气。整个反应实现了绝热操作，过程操作压力为2 ~ 2.5 MPa。

      氢天然气化学链技术正在研发一种新技术,结合化学链燃烧和蒸汽熨斗氢技术,反应设备是由燃料反应堆,反应堆,蒸汽空气反应器三个反应堆,整个过程的三个步骤制氢和一氧化碳₂捕获。在燃料反应堆中，燃料与载氧剂(Fe₂O₃)发生反应，被完全氧化为CO₂和水(水蒸气冷凝后可以得到纯CO₂)，而载氧剂则被还原为还原态(FeO)。被还原的氧载体进入蒸汽反应器，与进入的水蒸气反应生成氢气，而氧载体被部分氧化。部分氧化的氧载体进入空气反应器后，空气将被完全氧化，并在空气反应器中除去反应过程中的积碳等污染物。

总的结果是，天然气与水蒸气反应，形成CO₂和氢。与蒸汽重整制氢相比，化学链制氢的技术优势如下:

(1)装置比较简单，没有水蒸气转化装置、氢气和CO₂净化分离装置;②不使用催化剂，只需要使用氧载体;氢气和CO₂排放反应器中只含有水蒸气，可直接冷凝分离，精炼方便;④反应温度较低。

      目前化学链制氢技术尚不成熟，存在的问题，氧载体机械强度大，制氢量低，易烧结，易积碳，耐高温等问题难以解决。此外，还需要对反应器进行设计和优化，主要解决反应器之间氧载体的循环方式和反应器之间的密封等关键问题。

      虽然大多数过渡金属电极都能促进甲烷裂解反应，但只有钯、铂等贵金属电极的甲烷裂解转化率和氢吸收率最高，钝化率最低。含镍电极材料通过热解过程中电极表面碳的烧结而迅速失活。可以在等离子体反应器中填充催化剂，从而促进中间烃类气体的转化，从而提高甲烷的转化率和选择性，但在催化氢的过程中会产生等离子体电导率高的碳粉，产生冲击电离效应，而细碳粉沉积在催化剂表面并产生孔隙，会导致催化剂的快速失活。

      总之，虽然等离子体反应器制氢具有突出的优势，但等离子体反应器作为制氢反应器仍存在许多缺陷，选择性差，容易产生氢气及氢气副产物，导致制氢速率降低，且等离子体形成过程能耗大，会增加能源消耗。

      甲醇制氢技术包括甲醇裂化制氢技术和甲醇蒸汽重整技术，其中甲醇蒸汽重整技术是加氢站分布式制氢的重要技术。甲醇蒸汽重整技术是以甲醇和水为原料，在催化剂的作用下转化为氢气和二氧化碳。它不仅能将甲醇中的氢转化为氢，还能将水中的氢转化为氢，使甲醇的储氢率高达18.75%，是70 MPa高压储氢瓶的3倍以上。此外,甲醇水蒸气重组的操作条件相对温和,产品成分相对简单,分离和纯化简单,设备的规模可以构建在10 ~ 10000 m³/ h,输出可以根据需求,调整制氢的成本适中,可满足加氢站分布式制氢和就地供氢的要求。甲醇蒸汽重整技术成熟，在工业上应用广泛。作为一种分布式制氢技术，其技术核心包括催化剂、反应器和氢气净化三个方面，相关技术的研究正在取得进展。

      为了提高铜催化剂的性能，研究了稀土(Ce、Sm、Gd)掺杂Cu/Zn/Al对催化剂性能的影响。发现稀土掺杂可以提高活性组分Cu的分散和还原性能，提高催化活性，但铜催化剂的使用寿命问题尚未得到解决。贵金属催化剂主要以Pt和Pd为活性组分，以多种金属氧化物为载体，掺杂Ce、La等稀土金属。由于以纯Pt为活性组分的催化剂活性不高，需要适量掺杂La、Ce等稀土元素来提高活性。铂钯催化剂稳定性好，不易中毒，低温(200℃)活性高，选择性好，长期性能衰减少，但价格昂贵。为了进一步降低反应温度，林莉莉等[24-25]设计合成了Pt/α-MoC双功能催化剂，实现了水和甲醇在低温(150-190℃)下的高效活化和重整。Pt/α -MOC催化甲醇水相重整是一个双中心反应，甲醇和水在载体碳化钼上发生氧氢键解离，铂的原子分散催化甲醇氢键解离，甲醇解离产物CO在Pt-Mo界面具有高表面覆盖羟基，高效水煤气转化反应生成CO₂。

      甲醇蒸汽重整分布式制氢的另一项关键技术是反应器技术。甲醇水蒸气重整制氢是一个复杂的多组分流动扩散过程，是一个强吸热反应。局部催化活性和热负荷的平衡对制氢过程有重要影响。对于目前常用的固定床反应器，由于催化剂床层传热受阻，导致温度分布不均，局部温度降低，导致催化剂效率和甲醇转化率降低。因此，可以通过优化催化剂床的轴向温度分布来提高产氢率，但工业上局部温度控制比较困难。反应器的发展方向之一是微通道反应器，有利于反应温度的均匀分布，从而消除低温区，促进甲醇转化，提高氢气收率。

      氢气精制技术也是甲醇蒸汽重整分布式制氢的关键技术，因为加氢站的服务对象是氢燃料电池汽车，对氢质量[28]要求很高。甲醇水蒸气重整制得的富氢产气中CO的体积分数通常为0.5% ~ 3.0%。产品中CO等杂质的含量必须经过处理，以满足燃料电池汽车的要求。氢气净化方法有变压吸附法、膜分离法、水气转化法、CO选择性甲烷化法和CO选择性氧化法等，但适用于分布式制氢现场的技术主要是膜分离法或甲烷法。膜分离法是利用混合气体中各组分膜渗透性的差异来分离各组分。目前钯金属透膜主要用于分离CO。钯金属透膜在高温下具有良好的热稳定性，化学性能稳定，耐酸、碱和有机溶剂，但脆性大，不易密封，制造成本高。将CO转化为甲烷以降低CO含量也是一种可行的方法，但低CO含量要求转化催化剂的活性和使用寿命高。事实上，无论是膜分离还是甲烷化都不能直接精炼以满足燃料电池用氢的质量标准，需要选择性技术进一步去除微量杂质。

       表2三种电解水工艺基本性能参数对比