关于粉末冶金烧结还原气氛选用的探讨
关于粉末冶金烧结还原气氛选用的探讨
李华波、康金腾翔、张会强
（广东醇氢新能源研究院有限公司）
摘要：介绍和分析了粉末冶金工业采用甲醇制氢工艺，将纯氢作为保护气和还原气用于烧结炉中，对甲醇制氢、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢等不同制氢工艺的运行成本进行了比较，对甲醇制氢在烧结炉中应用的优势进行了总结，并将甲醇制氢机与氨分解制氢设备的应用情况进行了全面对比。综合来看，采用甲醇制氢机制氢，运行成本低，操作方便，安全可靠。
关键词：甲醇制氢 氨分解 粉末冶金 烧结
一、概述
粉末冶金工业生产中广泛使用氢气，对氢气质量有一定的要求。按生产中氢气的不同用途可分为保护气和还原气，作为保护气体，氢气的主要用途是防止加工件在高温下发生氧化，锤熔、烧结等过程就是采用氢气作保护气。还原气则是氢气直接作为生产过程中的原料气，参与还原反应，比如将氧化钨粉还原成金属钨粉的过程中，氢气就是作为还原气。在粉末冶金工业中，氢气无论是作为保护气还是作为还原气，大部分都直接与产品接触，因此对氢气纯度的要求比较严格，一般要求氢气纯度达到≥99.99%（体积），露点≤-60℃。
目前粉末冶金行业中所采用的传统的氨分解制氢方式，由于工艺方法存在较大的安全隐患，越来越不能满足国家和企业对安全生产日益加强的要求。为了保障安全生产，企业和安全监管部门都将怎样能安全的制造和使用好氢气作为排查和改进的重点，并且在一些地区已经明确禁止企业使用氨分解设备。本文对甲醇制氢、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢等不同制氢工艺的运行成本进行了比较，同时，对甲醇制氢在烧结炉中应用的优势进行了总结，并与氨分解制氢设备的应用情况进行了全方位对比。
二、粉末冶金烧结还原气氛介绍
2.1几种常用的粉末冶金烧结还原气氛介绍
在粉末冶金烧结工段，所用的氢气可以通过以下几种方式得到：甲醇重整制氢（以下称“甲醇制氢”）、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢、集装格氢气、鱼雷车氢气等。
甲醇制氢是一种成熟的制氢工艺，将原料甲醇和脱盐水按一定比例混合后，被加热成过热甲醇水蒸汽，通过装有制氢催化剂的反应器，在制氢催化剂的作用下，过热甲醇水蒸汽发生重整反应，主要生成氢气和二氧化碳，再通过氢气提纯方法，除去二氧化碳和其他杂质，得到纯氢。该制氢工艺流程短，制氢温度低，氢气纯度高，压力可调，原料甲醇容易储存、运输，设备安全度高，设备可以做到轻量小型化，占地面积小。基于以上优点，非常适合用于粉末冶金工业中。
氨分解制氢是目前市场上常用的一种制氢方式，主要通过液氨汽化后，在氨分解催化剂的作用下，在800℃左右高温发生分解反应，得到主要含氢气和氮气的混合气体，在分子筛提纯后脱除残留的液氨和水分，得到一定纯度的氮气和氢气的混合气。该工艺简单，设备投资小。但由于采用危险级别极高的危化品液氨，用户使用需要资质，液氨的运输、储存、使用、维护受安监监管力度大，氨分解制氢已逐步被用户所淘汰。
天然气制氢主要是通过天然气和脱盐水在一定的压力、高温下，在催化剂的
作用下发生制氢反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳，然后通过氢气提纯得到纯氢。该工艺流程长，反应温度高，设备小型化难，占地面积大，市场上尚无成熟的小型化撬装产品。
水电解制氢技术较为成熟，主要通过电解水装置制氢，耗电量大，占地面积较大，设备维护不方便。
集装格氢气、鱼雷车氢气压力高，使用成本高，转运过程中存在一定的安全隐患。
2.2运行成本比较
以 30Nm3/h 产氢量、纯度 99.999%的制氢设备为例，年作业时间按350天，每天24小时，即8400h/年来核算，甲醇制氢、氨分解制氢、天然气制氢、水电解制氢、鱼雷车氢气、集装格氢气的成本做比较，结果如下表所示。
表1 不同制氢工艺运行成本对比表
|
序号 |
项目 |
单位 |
甲醇 制氢 |
氨分解 制氢 |
水电解 制氢 |
天然气 制氢 |
鱼雷车 氢气 |
集装格 氢气 |
|
1 |
单价 |
元/Nm3-H2 |
2.01 |
4.16（纯氢） |
3.85（纯氢） |
2.0 |
3.8（纯氢） |
10 |
|
2 |
年运行费用 |
万元 |
50.53 |
104.832 |
97.02 |
50.4 |
76.608 |
252 |
|
3 |
每年比甲醇制氢多用的费用 |
万元 |
0 |
54.302 |
46.49 |
0 |
26.078 |
201.47 |
|
注：本表中电费按 0.70元/kWh 计算，水电解制氢电耗按5.5kWh/Nm3-H2核算，甲醇按市场价 2300 元/吨核算，液氨按均价5000元/吨核算，天然气按4元/Nm3核算，小型化天然气制氢设备市场内上尚无成熟产品。99.999%、18.0±0.5MPa、16瓶/组集装格氢气按 1280 元/组核算。 |
||||||||
2.3甲醇制氢与氨分解制氢全方位对比
表2 甲醇制氢与氨分解制氢全面对比表
|
单台设备甲醇制氢与氨分解制氢比较（产气量30Nm3/h为例） |
||||
|
序号 |
项目 |
甲醇制氢 |
氨分解制氢 |
对比结果 |
|
1 |
投资费用 |
约89万/套 |
约15万/套，含液氨瓶、管材等 |
氨分解制氢占优 |
|
2 |
运行成本(单耗） 甲醇均价：2300元/吨，液氨均价：5000元/吨 |
2.005元/Nm3-H2 电费：0.4*0.7=0.28元 纯氢成本合计: 1.725+0.28=2.005元 |
4.16元/Nm3-H2 纯氢成本：3.12/0.75=4.16元 |
甲醇制氢占优。以年运行350天计，年节约54.95万，1.62年回收成本。甲醇制氢设备使用寿命可达10年。 |
|
3 |
原料储存要求 |
甲醇临界量：500吨 |
液氨临界量：10吨，III类压力容器，高压液化储存、运输要求高 |
甲醇制氢占优。 |
|
4 |
原料管道连接 |
不锈钢管道，常压常温，泄漏可能性小。 |
液氨储罐的减压阀门、连接软管容易老化泄漏，存在安全隐患。 |
甲醇制氢占优。 |
|
5 |
制氢温度 |
230-290℃ |
780-850℃ |
甲醇制氢占优。 |
|
6 |
产品气量/纯度 |
99.999% 纯氢，纯度高 |
混合气：75%氢气，25%氮气，纯度较低 |
甲醇制氢占优。 |
|
7 |
含水量 |
露点：-70℃，稳定 |
露点：-70℃ |
甲醇制氢占优。 |
|
8 |
开机时间 |
冷机：15min；热机：5min |
4-6h，等待时间长。 |
甲醇制氢占优。 |
|
9 |
残氨量 |
无 |
≤10ppm |
甲醇制氢占优。 |
|
10 |
火灾危险性/毒性 |
甲类第3.2类易燃液体，爆炸范围：6%-36.5%，甲醇轻微毒性，甲醇制氢的原料为50%浓度甲醇水，非危化品 |
乙类第2.3类有毒液体，危化品，爆炸范围：16%-25%，强腐蚀性、中度毒性，新项目已不允许使用。 |
甲醇制氢占优。 |
|
11 |
原料价格波动（零售端） |
小（1400-3000元/吨） |
大(3800-6000元/吨） |
甲醇制氢占优。 |
|
12 |
运维特性 |
运维成本低，仅制氢催化剂是易耗品，更换简易，时间缩短到1小时内。 |
停机、开机时间长，运维成本高。 |
甲醇制氢占优。 |
三、甲醇制氢设备在粉末冶金烧结炉上的整体解决方案
3.1甲醇制氢设备应用在烧结炉上的工艺流程
甲醇制氢工艺是原料甲醇和脱盐水按一定比例混合后，通过一系列换热、加热到过热甲醇水蒸汽后，在制氢催化剂的作用下发生重整反应，主要生成氢气和二氧化碳，再经换热、冷却、分离后，通过氢气提纯系统得到纯氢。得到的纯氢与外接氮气按一定比例混合后，进入烧结炉中作为保护气。具体如图1所示。
图1 甲醇制氢工艺流程简图
3.2甲醇制氢设备的安装
甲醇制氢设备可安装在室内或室外，防火间距需符合GB50177《氢气站设计规范》、GB50160《石油化工企业设计防火规范》、GB50183《石油天然气工程设计防火规范》、GB50016《建筑设计防火规范》的相关规定，建筑物耐火等级需达到二级或一级标准，制氢机如安装在室内，室内照明、氢气管道、泄漏报警设置、静电消除、防雷接地、通风等需符合GB50177《氢气站设计规范》相关规定。需保持通风良好，由于出口产品氢气易燃易爆，不允许设备周边15m以内有明火。设备前后应留有一定的空间，以便于管道连接，后期维修方便。
甲醇制氢设备在出厂前一般已充分调试，在管道、电源连接完毕后，按说明书进行操作即可。设备的连接示意图如下图所示。
3.3甲醇制氢设备成功应用在粉末冶金烧结炉上的案例
甲醇制氢设备已应用于江苏常熟某家知名企业的烧结炉中，该烧结炉为德国克莱默（CREMER）品牌，用于生产铁基和不锈钢产品。该企业原来采用的是
图2 甲醇制氢成套设备连接示意图
16瓶装的集装格氢气，氢气纯度99.999%，氢气压力18.0±0.5MPa，1组集装格到厂价在1280元以上。在生产铁基齿轮时，烧结炉从一区到五区的温度依次控制在750℃、800℃、1220℃、1260℃、 1260℃，保护气中氢气的含量约为33%。采用的甲醇制氢设备全自动运行，无人值守，供氢5Nm3/h左右，氢气纯度99.999%以上。制氢机的制氢反应温度230~290℃，反应压力不高于0.9MPa，氢气出口压力经调节后减压到0.1MPa，经管道输送至配气系统后，经调压、混合氮气后送入烧结炉中。铁基齿轮毛坯料进入烧结炉后，8小时出炉，出炉产品经检测，符合质量要求。
甲醇制氢设备为制造方的终身制服务设备，平时无需特别维护，设备运行时甲醇、自来水、仪表气、电保证稳定供应即可，易耗件为制氢催化剂，需在一个生命周期使用完后，由厂家提供服务进行更换，不影响生产。设备运行时，可以做到全自动连续运行，无人值守，排放的仅二氧化碳和水，无三废排放。
四、甲醇制氢设备厂家介绍
4.1公司介绍
广东醇氢新能源研究院有限公司是甲醇制氢产品和技术专业供应商，是集氢能、环保催化技术和节能设备的研发、生产、销售与技术服务于一体的科技型公司，公司产品应用主要覆盖氢能源、燃料电池、化工、多晶硅、工业气体、冶金、食品、电子、浮法玻璃、医药中间体、军工、航天、医疗、环保等领域。
公司打造了一支专业的技术团队，由资深制氢专家、催化专家、资深化工从业博士、资深信息化从业博士、资深结构设计专家等专业人才组成，团队拥有省特聘专家1人，信息化博士1人，化工博士1人，硕士研究生2人，本科学历11人。技术团队已成功研发了3款催化剂新产品，4个系列16个型号的制氢机及节能设备，并已进入市场。公司已形成了各类知识产权120余项，已通过ISO9001：2008质量管理体系认证、ISO14001：2015环境管理体系认证。
4.2甲醇制氢设备优势
广东醇氢新能源研究院有限公司（以下简称“广东醇氢研究院”）生产的高纯制氢机具有八大优势：
优势一：设备集成化 、撬装化、占地面积小；
设备高度集成化、撬装化，占地面积小，100Nm3/h的制氢机占地面积仅为同规模工业天然气制氢设备的十分之一，对工况适应性极高。
优势二：型号多、功能全；
形成了3 ~200 Nm3/h 18个型号的标准化产品，在集成化程度、制氢效率等方面达到国际领先水平，可同时实现流量、压力、加热方式可调，氢气纯度高达99.999%。
优势三：技术创新程度高；
该设备在同行业中首次应用了蓄热技术，并整合了余热利用、催化供热、换热等技术，整机热效率由50%提高到80%以上。
优势四：核心催化剂自研，寿命更长；
设备内制氢催化剂为自研产品，寿命长达25000小时以上，为传统制氢催化剂的1.5~2倍。燃烧催化剂更是行业首创，可实现甲醇、氢气常温起燃。与传统电加热方式制氢相比，电功率可下降80%以上。
优势五：氢气提纯系统运维简易，寿命长达10年；
氢气提纯系统采用成熟的变压吸附（PSA）工艺，运维方便，无需频繁更换配件；装填效益更高的吸附剂， 10年连续使用无需更换。
优势六：全流程防爆，安全程度更高；
设备全流程防爆设计，实现数字化、核心流程智能化，全自动无人值守，安全程度更高。
优势七：制氢模块免报备，即开即用秒级出氢；
设备内蒸发器储液容积小于30升，用户免报备。即开即用，秒级出氢，同行业制氢设备开机至出氢需要1小时左右。
优势八：甲醇制氢的核心原料——甲醇来源丰富，储存方便，不存在战略卡位；
甲醇是目前自然界中最佳的储氢介质，其来源广泛，成本低，属于大宗商品，可通过太阳能、煤、天然气、生物质、垃圾等生产出来。甲醇是液体，与氢气相比，储运更方便。甲醇制氢采用的原料为甲醇和水的混合液，安全性高于汽柴油。
广东醇氢新能源研究院有限公司是一家专业的甲醇制氢设备及技术供应商，制氢产品主要应用于:粉末冶金、金属冶炼、新能源、燃料电池、化工、多晶硅、工业气体、电子、制药、浮法玻璃、食品氢化、军事、航天、环保等领域。
广东醇氢新能源研究院有限公司
新城大道400号增城低碳总部园区
电话:020 - 82828826
电话:18933976283
电子邮件地址:jan@mhigas.com
